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分析不同環境下N80鋼和20#鋼的腐蝕行為

來源:原創論文網 添加時間:2019-09-29

材料學碩士論文精心編輯6篇第五篇:分析不同環境下N80鋼和20#鋼的腐蝕行為

摘要

  隨著能源需求的不斷增大,環境復雜的高含CO2、CO2/H2S油氣不斷被開采,實際工況環境下糟糕的腐蝕破壞現象威脅著人員生命和設備安全。因此對油氣田中各腐蝕過程進行了解與研究具有著重要的意義。

  本文選用目前油田現場使用較為廣泛的N80油管用鋼和20#集輸管線用鋼作為實驗研究材料,采用延長油田某采油廠XX區塊產出液為腐蝕介質,利用SEM、XRD技術對腐蝕產物膜的表面結構和成分進行了分析,并運用電化學方法研究了覆蓋有腐蝕產物膜碳鋼的電化學特性,探究了N80鋼和20#鋼在通入CO2和CO2/H2S氣體產出液中,隨著腐蝕時間的變化,兩種鋼材的腐蝕速率、腐蝕產物膜成分、腐蝕產物膜微觀形貌以及電化學特征的變化,揭示了不同環境下N80鋼和20#鋼的腐蝕行為。

  CO2對N80鋼和20#鋼的腐蝕為全面腐蝕,隨著腐蝕時間延長膜層內出現FeCO3和Fe,它們可以保護基體并降低其腐蝕速率;含CO2環境下,初始階段會形成保護性FeCO3膜,腐蝕產物不斷在N80鋼和20#鋼表面堆積,最終外側膜層由于受到較嚴重的腐蝕,呈現海綿狀形態;含CO2情況下,Nyquist圖譜特征為單一容抗弧,隨著腐蝕時間增大,自腐蝕電位逐漸降低,腐蝕電流升高,當電流密度較高時,低頻區出現Warburg阻抗特征;N80鋼和20#鋼腐蝕產物膜的M-S曲線斜率都有由N型轉化為具有P型半導體特性的產物膜,產物膜具有N-P雙極性特征。

  CO2/H2S環境下N80鋼和20#鋼基體的腐蝕具有兩種方式:其一、在腐蝕產物膜脫落的部位與裸露的基體直接接觸發生點蝕;其二、Fe2+會穿過腐蝕產物膜,到達基體表面并發生反應,致使基體表面形成片層狀脫落,且含H2S環境中的局部腐蝕需要一個較長的孕育期。含H2S環境下,初始在N80鋼和20#鋼表面形成的膜顆粒均勻覆蓋,但由于附著性較差,部分膜層會脫落,經過一段孕育期,在膜層脫落或者出現裂縫的部位重新生成新的腐蝕產物膜;在CO2/H2S共存環境下,腐蝕產物膜顆粒主要是Fe3O4和Fe,在初始階段以較大的顆粒狀態覆蓋于基體表面,隨著腐蝕時間的延長,腐蝕膜層顆粒細化,顆粒間距變小,顆粒之間逐漸形成膠狀粘合,腐蝕產物膜致密性提高。隨著腐蝕時間的增大自腐蝕電位逐漸降低,溶液電阻Rs降低,并且各時間下的反應過程均有Warburg阻抗的出現。當金屬基體表面的腐蝕產物膜不斷堆積后,陰極反應受擴散過程的影響不大;說明在此過程中腐蝕產物膜的堆積不會影響到試樣陰極的腐蝕過程及機理。在這種情況下,腐蝕產物膜層便能夠體現出其對基體的保護作用。表明膜層的空隙度較小、致密,離子不易通過腐蝕產物與基體發生反應。兩種碳鋼在表面形成的腐蝕產物膜具有N-P型半導體特征,隨著腐蝕時間的增加,表面形成腐蝕產物膜的受主密度和施主密度相對增大,這表明隨著腐蝕時間增加產物膜的阻抗腐蝕性能有所降低。

  關鍵詞:腐蝕產物膜;腐蝕機理;電化學特性

鋼

Abstract

  As the demand for energy continues to increase, the highly complex CO2 and CO2/H2S oil and gas are continuously being mined. The poor corrosion damage in actual working conditions threatens the lives of people and equipment. Therefore, it is of great significance to understand and study the various corrosion processes in oil and gas fields.

  In this paper, N80 and 20#steel, which are widely used at the construction site, are selected as experimental research materials. The produced liquid of XX block of a certain oil production plant in Yanchang Oilfield is used as the corrosion medium, and the surface structure and composition of the corrosion scale are treated by SEM and XRD techniques. The electrochemical characteristics of carbon steel coated with corrosion scale were studied by electrochemical method. The N80 and 20#steel were introduced into CO2 and CO2/H2S gas. Corrosion behavior of N80 and 20#steel in different environments was revealed by the change of corrosion time, the corrosion rate of the two steel materials, the corrosion scale composition, the corrosion scale morphology and the electrochemical characteristics.

  The corrosion of N80 and 20#steel by CO2 is comprehensive corrosion. With the corrosion time prolonging the appearance of FeCO3 and Fe in the scale layer, they can protect the matrix and reduce its corrosion rate. Under the condition of CO2, the protective FeCO3scale will be formed in the initial stage. Corrosion scale are continuously deposited on the surface of N80 and 20#steel, and the outer layer is sprinkled due to severe corrosion. In the case of CO2, the Nyquist spectrum is characterized by a single capacitive reactance arc. As the corrosion time increases, the self-corrosion potential gradually decreases and the corrosion current increases. When the current density is high, the Warburg impedance characteristic appears in the low frequency region; The slope of the MS curve of corrosion scale on N80 and 20#steel is converted from N-type to a scale having P-type semiconductor characteristics, and the scale has NP bipolar characteristics.

  Corrosion of N80 and 20#steel matrix in CO2/H2S environment has two ways: one is pitting corrosion directly in contact with the exposed substrate at the site where the corrosion scale falls off; the Fe2+ passes through the corrosion scale, reaching the surface of the substrate and reacting, causing the surface of the substrate to form a lamellar shedding, and the local corrosion in the H2S-containing environment requires a longer incubation period. In the H2S-containing environment, the scale particles formed on the surface of N80 and 20#steel are uniformly covered. However, due to poor adhesion, some of the scale will fall off. After a period of incubation, the scale will be re-formed at the site where the scale is peeled off or cracked. A new corrosion scale; in the CO2/H2S existing environment, the corrosion scale particles are mainly Fe3O4 and Fe, covering the surface of the substrate with a large particle state at the initial stage, and the corrosion scale layer is fine with the prolongation of the corrosion time. The particle spacing becomes smaller, and the gel-like adhesion gradually forms between the particles, and the density of the corrosion scale is improved. As the corrosion time increases, the corrosion potential decreases gradually, the solution resistance Rsdecreases, and the Warburg impedance appears in the reaction process at each time. When the corrosion scale on the surface of the metal substrate is continuously accumulated, the cathode reaction is not affected by the diffusion process; it indicates that the deposition of the corrosion scale during this process does not affect the corrosion process and mechanism of the sample cathode. In this case, the corrosion scale layer can reflect its protective effect on the substrate. It indicates that the porosity of the scale layer is small and dense, and ions do not easily react with the matrix through the corrosion scale. The corrosion scale formed on the surface of the two carbon steels has the characteristics of NP-type semiconductor. As the corrosion time increases, the acceptor density and the donor density of the surface-forming corrosion scale increase relatively, indicating that the resistance of the scale increases with the corrosion time. Corrosion has been reduced.

  Key words: Corrosion scale; Corrosion mechanism; Electrochemical characteristics Thesis: Foundation Study

目錄

  第一章緒論

  1.1研究背景及意義

  據不完全研究計算,中國的北部多個大型油田各類石油專用管因腐蝕而損壞每年超過兩萬次,其所造成的損失約2億元,管道的維修和置換率常年保持在總長度的2%左右,石油專用管的維護更新率約為2%~50%之間,其中管道內腐蝕主要是CO2和CO2/H2S共同作用下的腐蝕[1].世界上主要的石油開采大國每年有1億噸以上的金屬管材因腐蝕而報廢,相當于金屬年產量的15%~20%,日本每年消耗報廢的鋼鐵在0.04億噸以上[2].

  CO2和CO2/H2S共同作用下對石油專用管的腐蝕都已成為科研人員不容忽視的關鍵性難題,同時CO2、CO2/H2S腐蝕對石油天然氣管道和設備早期腐蝕失效較難被診斷,而后期的腐蝕會對石油的開采與輸送造成嚴重的經濟損失,腐蝕問題作為油氣工業中需要核心解決的重要難題[3].我國陜北長慶、新疆等地油田中附帶著大量的CO2,都因其CO2腐蝕危害引發數次較大的漏油事故,并且由于不斷地開采,油井含水量有逐步的上升趨勢,通入CO2強化采油工藝流程也正在被廣泛采用,因此,CO2腐蝕問題已經成為油氣開采的重大急需解決課題[4,5].同時國內外相關技術研究部門評估了CO2/H2S共同作用下石油專用管的腐蝕嚴重性報告。1970年開始,歐洲眾多石油開采大國開始資助研究關于CO2/H2S腐蝕課題。同時國家和政府部門對這一問題有了更為深刻的研究,相關部門陸續大力投入資金為許多高校和專業研究部門、石油工業研究所努力解決腐蝕性問題提供幫助,同時在不懈的努力下成果較為突出[6,7].多種環境介質共同因素腐蝕在上世紀90年代初成為大多數腐蝕產物膜研究攻關的課題,涉及對CO2/H2S腐蝕主要的機理研究、腐蝕介質的影響因素以及腐蝕防護措施的拓展等。隨著科研工作著在實驗方面與實踐的不懈努力下,許多油氣田的研究成果已經逐步在石油開采現場為高效率的采油工作提供有效的幫助。比如低合金耐蝕性鋼、防腐專用緩蝕劑和管內外涂層料等已經廣泛應用于石油工業的開采之中。國內的許多石油化工研究者也分析整理環境因素對CO2/H2S腐蝕的影響、并開發新型緩蝕劑[8].油井鉆采和石油輸送的過程中有多重復雜的因素影響,其中Cl-、S2-等多種腐蝕性離子的存在不僅會與腐蝕介質生成對油井管材造成穿孔等有破壞性的化合物,成為油管的重要破壞形式,更重要的會對石油產量有巨大的影響,從而產生巨大的經濟損失。國內外許多學者盡管對單一變量下CO2/H2S腐蝕嚴重性做了相對應得研究工作,并通過模擬實驗研究了在不同的影響因素下的防腐技術措施,但對復雜環境下的CO2/H2S腐蝕與分析,仍然還要大量的研究工作進行一一分析解答,并且極端的環境和地理條件導致油氣田開采條件苛刻,石油專用管腐蝕引發的事故也連續不斷,因此對防腐技術的提高迫在眉睫[9].因此,對含CO2/H2S環境中腐蝕的影響因素的研究,整理完善CO2/H2S耐蝕性機理對石油專用管腐蝕的相互作用規律,并對表面腐蝕產物膜的保護基體性能的整理歸類,我們都要逐漸攻堅克難,降低腐蝕破壞所造成的經濟損失。

  1.2CO2/H2S環境中的腐蝕機理

  CO2/H2S腐蝕對石油專用管的腐蝕行為較為嚴重,國內外相關的機構和科研部門大力投入資金對于CO2/H2S腐蝕機理及影響因素的研究有一定的實質性進展。當然,由于實際開采CO2/H2S腐蝕環境的苛刻,仍然要對CO2/H2S腐蝕機理進行多個變量條件下系統地研究[10].

  1.2.1CO2環境中的腐蝕機理

  CO2氣體是石油專用管在使用中大量存在的氣體類型,CO2耐蝕性機理的分析作為腐蝕研究工作者們對腐蝕研究的切入點,也是最為關注的問題。CO2的理化性能較好,對水的飽和度較高,且在原油中溶解度更高。CO2溶于水中產生的CO3-中有較強的酸性,容易與碳鋼表面發生電化學反應,進而破壞材料,降低使用壽命。大量研究表明碳鋼表面的腐蝕產物膜對基體具有一定的保護作用,但在復雜的腐蝕條件下生成的腐蝕產物膜經常會發生點蝕、穿孔等缺陷而影響管材使用壽命。CO2腐蝕是目前油氣采集中的主要腐蝕形式之一,碳鋼表面容易形成一層以FeCO3為主的腐蝕產物膜[11].CO2腐蝕機理可用以下方程式表達:

  溶液中陰離子通過滲透產物膜到達膜與基體的界面處,與碳鋼發生如上的氧化還原反應生成FeCO3并附著在基體表面,并且與基體表面接觸產生的內層產物膜致密性較好。

  內層膜的厚度與腐蝕時間呈現正相關系數,最初生成的產物膜在基體上的附著性很好[13].隨著產物膜逐漸變厚,離子的滲透由于能量壁壘逐漸困難形成的FeCO3和少量其他化合物如Fe2O3等形成的外層產物膜比較疏松,而且孔隙較大[14].

  當氣相中含有CO2時,CO2會與液相發生氧化還原反應并產生相應的固體化合物。

  溫度、壓力兩個環境變量一定時,在液相中隨著CO2的溶解度增加使得CO2在氣相中的平衡壓力增大,受溫度影響且CO2在液相中的溶解度變化幅度較大[15].當為氣相狀態下的CO2溶于水會形成的FeCO3,其電離率約為1/1000.偏弱酸性的FeCO3是作為主要的去極化物質容易降低材料的耐蝕性。CO2由于其特殊的腐蝕機理,使溶液中較易發生析氫腐蝕,因此環境因素對腐蝕發生的難易程度影響較大。

  陳長風等人[11]研究發現腐蝕產物膜形成的主要階段是產物膜在基體表面進行萌生階段。當溫度的改變導致溶液有較高的飽和度時,會產生大量的產物膜并堆積在基體表面。而當溫度范圍和飽和度都下降后,生成的產物膜較為疏松從而在腐蝕介質中難以保證與基體有較好的粘附性[16].López[17]等人發現生成的以FeCO3為主的產物膜開始在基體表面沉積時,需要滯流或半干階段。而低碳鋼相對于鐵素體一珠光體鋼更需要這一環境機制。因為腐蝕過程中珠光體在基體上附著的網狀結構有更好的粘附性。產物膜的成分和組織結構的差異對膜的附著和局部腐蝕有密不可分的關系,同時式樣的現場產物膜在石油專用管的生長情況與模擬實驗相比有一定的差異。

  1.2.2H2S環境中的腐蝕機理

  H2S在濕度低于10%的情況下不會對金屬材料造成腐蝕性破壞作用,CO2和O2在水中的溶解度都不如H2S.油氣田中H2S與介質中水混合后對石油管材形成嚴重的侵蝕,H2S在水中電離出S2-并顯強酸性,自身偏酸性的H2S的可以造成管道腐蝕,并且其中含有的S2-作為催化劑能夠促進陽極腐蝕反應的發生,生成腐蝕產物FeS.以下方程式是H2S在水中的陽極反應和陰極反應過程[12]:

  當生成的FeS在試樣基體形成產物膜,其產物膜的致密度的不同會影響管材腐蝕行為的差異性[18,19].H2S電離的HS-、S2-與金屬表面的陽離子形成強酸性化合物,氫原子去極化效應較強,與陰極電子相結合,同時抑制鐵原子間金屬鍵的強度,從而發生氧化還原反應使碳鋼發生嚴重腐蝕。

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  1.3腐蝕產物膜的研究現狀
  1.4腐蝕產物膜形成的主要影響因素
  1.4.1溫度
  1.4.2腐蝕時間
  1.4.3pH值
  1.4.4CO2分壓
  1.4.5H2S濃度
  1.4.6流速

  1.5CO2和H2S環境中的腐蝕防護措施
  1.5.1陰極保護
  1.5.2緩蝕劑
  1.5.3內涂層
  1.6腐蝕產物膜的耐蝕性和半導體特性
  1.7本課題主要的研究內容
  1.8本課題的研究方法和技術路線

  第二章試驗內容
  2.1試驗材料及腐蝕介質
  2.1.1實驗材料
  2.1.2腐蝕介質

  2.2試驗方案
  2.2.1實驗條件
  2.2.2實驗過程
  2.2.3腐蝕失重
  2.2.4產物膜成分分析實驗
  2.2.5產物膜形貌分析實驗
  2.2.6電化學分析實驗
  2.3參照標準

  第三章碳鋼在含CO2環境下腐蝕產物膜的演化
  3.1引言
  3.2腐蝕失重
  3.3產物膜截面形貌分析
  3.4產物膜成分分析
  3.5產物膜的電化學特征
  3.5.1交流阻抗分析
  3.5.2極化曲線分析
  3.5.3Mott-schottky曲線
  3.6本章小結

  第四章碳鋼在含CO2/H2S環境下腐蝕產物膜的演變
  4.1引言4.2腐蝕失重
  4.3產物膜截面形貌分析
  4.4產物膜成分分析
  4.5產物膜的電化學特征
  4.5.1交流阻抗分析
  4.5.2極化曲線分析
  4.5.3Mott-schottky曲線
  4.6本章小結

第五章結論與展望

  5.1結論

  本文主要研究20#鋼和N80鋼試樣在高溫高壓釜裝置中,通過模擬油田的腐蝕環境,進而分析探索了兩種石油專用管鋼在不同的腐蝕時間情況下的腐蝕行為,借助SEM、XRD等儀器分析產物膜的微觀形貌特征和組分的定性分析,并著重使用電化學方法研究了覆蓋有腐蝕產物膜碳鋼的電化學特性,得出以下結論:

  (1)N80鋼和20#鋼整體的CO2/H2S腐蝕速率是隨時間的推移而降低的。CO2/H2S共同腐蝕情況下,腐蝕時間的增大使產物膜外層中的FeCO3逐漸向更難溶解的FeS轉變。

  腐蝕產物膜逐漸增厚,20#鋼的平均腐蝕速率明顯低于N80鋼,腐蝕時間與腐蝕速率成反比。

  (2)CO2、CO2/H2S環境中,腐蝕產物膜中主要成分都為FeCO3,并且CO2腐蝕環境中Fe的含量逐漸降低。腐蝕時間的增加FeCO3峰值百分比不斷增大,即FeCO3在腐蝕產物膜中的含量逐漸凸顯,說明試樣表面的腐蝕產物膜不斷累積,兩種碳鋼生成的產物膜對基體有明顯的保護作用。

  (3)腐蝕時間相對越長,腐蝕產物膜的致密性越好,導致產物膜中腐蝕溶液離子滲透能力差。腐蝕產物膜覆蓋以后的N80鋼的傳遞電阻大于20#鋼,抗腐蝕性能較好。

  (4)腐蝕時間影響CO2、CO2/H2S腐蝕產物膜的導電機制,對比兩種碳鋼不同腐蝕時間的自腐蝕電位和腐蝕電流密度發現,兩者的變化趨勢相同。腐蝕時間的增大導致腐蝕后式樣的自腐蝕電位增大,自腐蝕電流密度卻顯著下降,通過產物膜的溶解-生長平衡反應可以解釋這一現象。說明腐蝕時間的增加可能使得20#鋼腐蝕產物膜的結構發生某些變化,使得腐蝕傾向減小,表面腐蝕產物膜的穩定性增加,對基體的保護能力增強。

  (5)隨著腐蝕時間的增加,被CO2、CO2/H2S腐蝕產物膜覆蓋以后的N80鋼和20#鋼的耐蝕性能加強,產物膜內的施主和受主濃度降低,極化電阻增大,陽離子濃度降低,吸附陰離子能力減弱,減緩了腐蝕發生的可能性。因而隨著腐蝕條件更苛刻,腐蝕產物膜的致密性增加,空隙降低,增強對基體的有效保護作用。

  5.2展望

  (1)大多數實驗是在室內模擬管材服役環境實驗研究的基礎上進行的,從宏觀和微觀尺度對腐蝕產物膜的結構和性能進行分析,隨著計算機水平的提升,結合量子力學,從原子尺寸上定量分析電子結構和反應等,將更有利于解析腐蝕產物膜的復雜演變過程,進而更深入的探究管材的腐蝕行為。

  (2)目前大多數研究CO2腐蝕對環境因素的控制多在單一變量下進行,而對于超臨界情況,不僅晶體的熱力學狀態會使金屬生成的腐蝕產物膜有了新的變化,而且會改變腐蝕的動力學特征。因此,控制兩個或兩個以上的環境條件下原位進行腐蝕產物膜電化學研究將是今后研究的重點和難點內容。

  致謝
  參考文獻

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